[211호 과학학술: 인공광합성] 태양광으로 연료를 생산하다:인공광합성

인공광합성은 한국과학기술정보연구원(KISTI)이 선정한 미래유망기술 11선에 포함되는 핵심 기술 중 하나다. 기후변화와 자원문제에서 비롯된 문제들은 끊임없이 제기돼 왔고, 친환경 재생에너지에 대한 연구와 관심은 지속적으로 이어져 왔다. 태양에너지를 연료로 변환하는 기술은 햇빛만 있다면 원하는 화합물을 얻어낼 수 있다는 점에서 유용하고, 미래 전망이 유망한 분야로 꼽히고 있다. 이에 본보는 태양광에너지를 이용한 인공광합성에 대해 알아보기로 한다.

2015년은 더웠다. 사계절을 자랑하던 대한민국도 봄과 가을은 짧아지고, 점점 여름과 겨울이 길어지는 듯하다. 단순히 개인적인 경험에서 2015년이 더웠다는 것이 아니라, 실제 미국 국립해양 대기청에 따르면 2015년은 전 세계의 평균 기온이 높아졌고, 1880년 기록이 시작된 이래 가장 더운 (hottest year) 한 해가 될 것이라고 발표했다. 그러고 보니 몇 해 전“눈물”시리즈로 지구촌 곳곳의 기후변화로 인해 고통 받고 있는 인류와 생태계의 이야기가 인기를 끌었다. 지구의 온난화와 이상 기후 이야기는 더 이상 낯설지 않고, 환경오염의 문제는 점점 더 우리를 위협하고 있다. 사람들은 기후 변화를 일으키는 가장 큰 주범으로 이산화탄소를 지목하고 있다. 실제로 대기 중 이산화탄소의 농도가 높아지면 지구의 온도가 높아진다는 것이 여러 과학자들에 의해 증명되기도 했다. 산업화 시대에 들어서고 인류의 산업이 발전할수록 에너지 소비량은 급격히 증가하고, 덩달아 화석연료에 대한 의존도도 증가하였다. 화석연료는 연소되는 과정에서 이산 화탄소를 발생시키기 때문에, 인류의 화석연료에 대한 의존성을 낮출 수 있는 과학기술의 개발이 필요하다. 따라서 현재의 지구 온난화와 이상 기후 문제는 화석연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지원의 개발과 항상 맞물려서 언급된다.

인공나뭇잎?

신재생 에너지원의 개발을 위해 사람들은 자연에서 그 힌트 를 얻고자 한다. 식물은 자발적으로 생물학적 에너지를 생산 할 수 있는 대표적인 생물체이다. 즉, 식물의 엽록체에서는 태 양빛을 흡수하고, 이를 이용하여 물과 이산화탄소로부터 당을 생산하는 광합성 작용을 하고 있다. 인공광합성은 말 그대로, 자연계의 광합성을 모사하여 이산화탄소와 물로부터 수소, 탄 소 및 산소로 구성되는 화합물을 합성하는 기술로 정의할 수 있다. 인공광합성 기술은 방대하고 무한한 태양광에너지를 이 용하여 연료로 활용될 수 있는 화합물을 합성할 수 있으므로, 최근 많은 관심을 받고 있는 연구 분야이다. 태양광에너지를 신재생 에너지원으로 사용하는 경우, 지금까지는 전기 에너지 로 전환하는 태양광 발전 기술이 많이 연구되었으나 저장이 용이하지 못하다는 단점이 있다. 반면, 인공광합성 기술은 화 학에너지의 형태로 에너지를 저장하고 필요할 때 쓸 수 있다 는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 다양한 화학물을 합성할 수 있 어 고부가가치의 화학원료 및 화합물 합성에도 이용될 수 있 다. 특히 물분해 반응은 태양광으로부터 수소를 생성할 수 있 어, 청정 수소 제조의 대안으로 활발히 진행되어 왔다.

그러나 아직까지 인공광합성 연구는 초기 단계의 연구로 실 용화를 위해서는 높은 효율의 달성이 필수적이다. 2000년대 초반부터 미국, 일본, 유럽, 호주 등의 주요 선진국에서는 태 양광 연료 생산을 목적으로 인공광합성 연구를 국가가 주도하 여 지원하고 있다. 인공광합성 연구는 태양광 흡수 및 활용 기 술, 화학 촉매 기술, 디바이스 제조 기술 등 다양한 분야의 기 술 개발이 필요한 융합 연구 분야이다. 원리의 이해에서부터 고효율 디바이스 제작을 달성하기 위해선 생물, 화학, 재료, 전자, 기계 등 다양한 전공의 융합이 필수적이다.

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인공광합성의 원리

인공광합성은 수십 종의 시스템과 소재 연구가 수행되고 있어, 여기에서는 반도체 물질이 빛을 흡수하는 시스템에 한해 소개하도록 하겠다. 반도체 물질은 고유의 밴드갭을 가지고 있고, 밴드갭보다 큰 에너지를 가지는 빛을 흡수할 수 있다. 반도체 물질이 빛을 흡수하게 되면 전자와 정공을 생성할 수 있고, 전하들이 분리되어 각각 환원과 산화 반응에 쓰이게 된다.

그렇다면 어떤 반도체 물질이 인공광합성 반응에 좋은 소재가 될까? 태양광 물분해 반응을 예시로 살펴볼 수 있다. 첫 번째로, 반도체 물질의 전도대(conduction band)와 가전자대(valence band)의 전위가 물이 분해되는 전위와 맞아야 한다. 즉, 반도체가 빛을 흡수하여 전자가 흥분되면(excited) 전도대에는 전자가, 가전자대에는 정공이 생성된다. 열역학적으로 전자는 높은 에너지 준위에서 낮은 에너지 준위로 이동할 수 있기 때문에, 생성된 광전자가 반도체로부터 물로 이동되기 위해서는 수소의 환원 전위(potential)가 전도대 edge보 다 낮아야 한다(<그림 1>). 반대로, 정공의 입장에서는 높은 에너지 준위에서 낮은 에너지 준위로 이동하기 위해 산소 발생 반응의 산화 전위가 가전자대 edge보다 높아야 한다. 물산화 반응의 전위는 수소 환원 전위(0V vs. NHE, normal hydrogen electrode)를 기준으로 +1.23V이므로, 광촉매가 빛을 흡수해서 자발적으로 물을 분해하는 반응이 이뤄지기 위해서는 적어도 1.23V 이상의 밴드갭이 필요하고, 전도대와 가전자대의 전위도 맞아야 한다.

두 번째로는 밴드갭의 크기가 적당해야 한다. 즉, 태양광 에너지를 잘 흡수하기 위해서는 태양광에서 많이 분포하고 있는 가시광 영역의 빛을 효율적으로 흡수해야 한다. 그러나 밴드갭이 커지면 밴드갭 이하의 빛은 흡수 할 수 없기 때문에, 밴 드갭이 작은 반도체가 빛 흡수 효율을 증가시키는 데 유리하다. 초기에 연구되었던 많은 반도체 광촉매 물질들은 밴드갭이 3.0eV 이상으로 자외선만을 흡수할 수 있는데, 태양광 전체에서 자외선이 차지하는 비율은 5% 미만이므로 빛 흡수에 적당하지 못하다. 따라서 최근에는 가시광 영역의 빛을 잘 흡수 할 수 있도록 2.3eV 이하의 밴드갭을 목표로 하고 있다. 첫 번째 조건과 두 번째 조건 을 조합하면 밴드갭은 1.23~2.3eV 수준의 밴드갭을 가지는 물질이 좋은 광촉매가 될 수 있다.

뿐만 아니라, 광촉매 물질이 높은 효율을 보유하기 위해서는 생성된 정공과 광전자가 산화, 환원 반응에 잘 사용될 수 있도록 전하의 분리가 용이해야 한다. 반도체가 빛을 흡수해서 광전자와 정공의 쌍이 생기는 데, 이들이 원활히 분리되지 못하면 두 전하가 다시 재결합 (recombination)하여 사라지게 된다 . 따라서 전하가 긴 수명(lifetime)을 가지고 재결합되기 전 에 광촉매 물질 내에서 분리가 잘 되는 것도 중요하고, 광촉매 표면에서 촉매 반응이 재빨리 일어나는 것도 중요하다. 산화, 환원 반응이 느리면 전하가 표면에서 다시 재결합이 될 수 있기 때문이다. 따라서 광촉매 물질의 전기적 특성뿐만 아니라 촉매적 특성도 우수해야 높은 효율을 얻을 수 있다. 광촉매의 표면 위에 촉매 활성이 뛰어나 조촉매(cocatalyst)를 증착하 여 촉매적 특성을 향상시키면, 최종적으로는 태양광 전환 효율을 높일 수도 있다.

또한 광촉매 반응이 일어나는 동안에 화학적, 광학적으로 반도체 물질은 안정해야 한다. 빛에 의해 생성된 전자나 정공에 의해서 반도체 물질 자체가 부식되는 경우도 많기 때문에, 물질의 안정성은 중요한 지표가 된다. 뿐만 아니라, 좋은 광촉 매 소재는 독성이 없고(non-toxic), 가격이 저렴해야 상용화에도 유리하다.

이처럼 광촉매 반도체 물질은 매우 까다로운 요구 조건을 만족해야 하기 때문에, 1970년대 관련 연구 분야가 시작된 이래로 광촉매 물질 개발에 많은 연구가 있었음에도 불구하고 모든 조건을 만족시키는 이상적인 광촉매 물질은 개발되지 못 하였다. 이에, 많은 연구자들이 새로운 촉매 재료를 개발하거나, 혹은 기존의 재료들의 단점을 보완할 수 있는 방안을 제시하는 연구들이 많이 진행되고 있다.

광촉매 물질의 개발이 어려운 이유 중 하나는 단일 물질이 빛의 흡수, 전자이동, 촉매 반응 등 여러 가지 역할을 해야하기 때문이다. 자연에서의 광합성 반응은 빛을 흡수하는 광반응과, 이후에 일어나는 화학적 전환 반응인 암반응으로 나누어 일어난다. 빛 흡수의 경우에도 PSI과 PSII로 두 곳에서 서로 다른 파장의 빛이 일어나며, 각 반응 사이에는 여러 단계의 전자 전달계가 있어 효율적으로 전하를 이동시키는데, 이를 Z-scheme이라고도 부른다. 즉, 여러 요소들이 역할을 분담하고 있다. 이와 유사하게, 인공광합성 반응도 빛을 흡수하는 단계와 촉매 반응을 통한 화합물 합성 단계로 분리할 수 있다면 소재 선택의 제약도 줄어들고 좀 더 높은 효율을 기대할 수 있을 것이다. 최근 반도체는 빛을 흡수하는 광흡수체 역할을 하고, 화학반응이 일어나는 촉매 물질을 따로 사용하기도 한다. 또한 두 가지 이상의 반도체를 사용하면 빛의 흡수 효율도 증가될 수 있다.

인공광합성의 기술 종류

인공광합성 기술은 전극의 사용 여부에 따라 입자 촉매형과 전지형으로 나눌 수 있다. 일본 등의 국가를 중심으로 한 초기의 광촉매 물질 개발은 입자촉매형이 주를 이루었다. 입자 촉매형이란 외부로 전선이 연결되는 것 없이 광촉매 자체가 빛을 흡수하고 표면에서 촉매반응이 일어나도록 하는 시스템이다. 물분해 반응의 경우를 예로 살펴보면, 광촉매 입자를 물속에 분산시키고 빛만 쬐어주면 물이 분해되어 수소와 산소가 발생하도록 하는 시스템이다. 이는 전지나 전극 제작과 같은 별도의 비용이 따로 들지 않고 시스템이 간단하다는 장점이 있으나, 생성되는 수소와 산소의 생성물이 서로 섞여 있으므로 생성물의 분리를 고려해야 한다. 또한 앞서 언급한대로 광촉매가 빛도 흡수하고 촉매 반응도 진행해야 하기 때문에 지금까지 보고된 효율이 1%에 훨씬 못 미치는 낮은 효율을 보이고 있다. 효율을 증가시키기 위해, 두 개 이상의 광촉매를 사용하여 빛의 흡수 효율을 높이고, 광촉매 사이에 전하와 정공의 분리를 돕기 위해 전자 전달체(mediator)를 사용하여 Z-scheme을 구현하기도 한다. 많은 노력에도 불구하고 아직까지 낮은 효율이 입자촉매형의 상용화를 방해하고 있다.

반면, 전지형 시스템은 반도체 물질을 전극으로 만들어 전하의 분리를 돕고 산화와 환원 반응이 각각 다른 전극에서 일어나도록 한다. 아래 <그림 2>에서 보는 바와 같이 촉매 물질로 광산화전극을 만든 경우, 광촉매 표면에서는 산화 반응만이 일어난다. 광전자는 외부의 전선을 따라 이동하여 반대전극에서 환원반응이 일어난다. 입자촉매형의 경우에는 외부에서 전압을 따로 인가할 수 없기 때문에, 자발적으로 일어나는 반응에 한해서만 작동할 수 있다. 반면, 전지형의 경우에는 자발적 반응이 불가능하더라도 외부에서 부족한 만큼만 전압을 인가해주면 물분해 반응이 가능해질 수 있다. 또한 전지형의 경우 태양전지와의 접합이 용이하여, 부족한 전압을 태양전지로부터 얻을 수 있다. 전지형의 경우에는 광촉매 물질 대신 태양전지에서 빛을 흡수하고, 전기화학적 촉매 전극을 사용하기 도 한다. 최근에는 10%이상의 광전환 효율을 보이는 태양광 물분해 디바이스들이 보고되고 있는데, 모두 태양전지와의 접합을 통해서 전환 효율을 높이고 있다. 전지형을 기반으로 하는 인공광합성 시스템이 높은 효율로 인해 상용화에는 유리할 것으로 기대된다.

n-type의 반도체를 광촉매전극으로 사용하면, 반도체 표면에서부터 전해질로 전자가 이동하면서 화학전위(혹은 Fermi level)가 평형 상태에 이르게 된다. 이 때 반도체 표면에는 소수 캐리어(minority carrier)인 정공이 모이게 되면서 밴드가 아래쪽으로 휘는 현상(band bending)이 일어난다. 이 상태에서 반도체가 빛을 흡수하면 정공은 표면에 남아 산화반응에 소모되고, 전자는 반도체의 표면에서 전극으로 이동하며, 반대전극에서 환원반응에 사용된다. 즉, n-type 반도체는 광산화전극으로 사용된다. 반면, p-type 반도체의 경우 정공이 반도체 표면에서 전해질로 이동하면서, 소수캐리어인 전자가 반도체 표면에 존재하고, 이는 광환원 반응에 사용된다. 높은 광촉매 효율을 위해서는 광전극 표면에서 소수캐리어의 분리가 매우 중요하다. 태양광 물분해에 사용되어온 대표적인 광산화전극으로는 TiO2, WO3, Fe2O3, BiVO4등의 금속산화물 이 많다. 한편 광환원전극으로는 Si, WSe₂, InP, GaP, CuO 등이 대표적이다.

인공광합성 연구 분야에서 가장 많이 연구된 물질은 TiO2이다. 합성의 용이성과 매우 안정한 특성으로 인해 물분해 광산화전극에선 모델 시스템으로 아직까지도 꾸준히 연구되고 있다. 그러나 밴드갭이 3.0~3.2eV로 매우 크다는 단점이 있어서, 도핑 등을 통해서 밴드갭을 줄이거나 가시광을 흡수할 수 있는 물질들과 접합하는 연구들이 많이 진행되어 왔다. 최근에는 가시광을 흡수할 수 있는 반도체에 대한 관심이 매우 높 아졌으며, Fe2O3, BiVO4, Ta3N5등이 광산화 전극으로 높은 광 전류를 보유하고 있다. 가시광 흡수 반도체들의 경우 물질 내에서 전자와 정공의 쌍이 잘 분리되지 않고 재결합되는 속도가 높아 전하의 분리 효율을 높이기 위한 연구가 많이 진행되었다. 특히 물질의 크기를 나노로 줄이게 되면 생성된 전하가 표면으로 이동하는 데까지 걸리는 시간이 짧아 전하의 분리 효율을 높일 수 있다. 또한 일차원적인 나노구조(예, 나노와이어)를 가지게 되면 가로 방향으로는 전하의 분리 효율을 높이면서도, 세로 방향으로는 물질 내에서의 전하의 원활한 이동 을 도와 높은 광효율을 보일 수 있다. 이러한 반도체들은 모두 n-type 반도체로 광산화전극으로 쓰인다. 물분해나 이산화탄소 환원과 같은 인공광합성 반응에서 환원반응의 짝궁 반응은 물의 산화 반응을 일으킨다.

한편, Si, InP, CuO 등의 p-type 반도체는 광환원전극으로 쓰여, 수소 생성 반응에 높은 활성을 보이고 있다. 대표적인 n-type 반도체 광산화전극 물질과 비교하면 밴드갭이 월등히 작기 때문에 상대적으로 높은 광전류를 보이고 있다. 그리고 사용하는 조촉매의 종류를 변화시켜 이산화탄소 환원에 높은 활성을 보이는 금속 촉매들을 담지시키면, 이들 반도체들은 물분해 대신 이산화탄소 환원에 활용될 수 있다. 예를 들면, Si은 Pt로 담지시키면 수소 생성에 좋은 광촉매인 반면, Sn로 담지시키면 수용액 조건에서 이산화탄소를 흘려줄 때 이산화탄소를 개미산으로 전환시키는 광촉매가 되고, Ag로 담지하면 이산화탄소를 환원하여 일산화탄소를 생성한다. GaP 의 경우에는 피리딘을 조촉매로 사용하여 높은 수율로 메탄올이 얻어질 수 있음을 보고하기도 하였다.

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인공광합성의 전망과 미래

물분해 수소 생산 반응에 비해 상대적으로 적게 연구가 되었으나, 최근에는 이산화탄소를 환원하는 반응이 많은 관심을 받고 있다. 아직까지는 낮은 효율로 인하여, 태양전지-전기화학적 촉매 전극으로 구성된 전지형이 많이 연구되고 있다. 초기 1% 미만의 효율에 비해 최근 1~2년 동안에는 4~6% 의 광전환 효율로, 이산화탄소 환원 일산화탄소 혹은 개미산 생성 시스템들이 보고되고 있다. 이러한 발전 속도에 비추어 볼 때 향후 10년 안에는 상용화 지표인 광전환 효율 10%를 달성할 수 있을 것으로 기대해 본다. 효율의 목표치 달성과 더불어 촉매의 내구성 향상 연구가 반드시 필요하다. 또한 인공광 합성 연구는 수소 생성처럼 태양광 연료 생산에 많은 관심을 받아 왔으나, 앞으로는 고부가가치를 가지는 화학원료의 합성으로 연구 방향이 확대될 것으로 기대된다.

 tip

황윤정 / 한국과학기술연구원 선임연구원

* 그림 설명 및 출처

-<그림 1> 광촉매의 빛 흡수와 전하이동  ⓒwww.cheric.org

-<그림 2> 광전기화학적 인공광합성 전지의 모식도(좌)와 태양전지와 광전극이 접합된 전지의 모식도(우)  ⓒwww.cheric.org

작성자: khugnews

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