[189호 과학학술: 질화갈륨 조건 박막 및 나노막대 성장에 미치는 영향] ‘질화갈륨 초기 성장 조건이 박막 및 나노막대 성장에 미치는 영향에 관한 연구’

최근 소자로서의 응용에 많은 관심을 받고 있는 물질은 질산화갈륨이다. 이에 따라 이 물질의 박막 성장 및 나노 구조체성장에 있어서, 초기 성장조건이 박막 및 나노 구조체 성장에 미치는 영향을 결정학적 특성 및 표면변화에 초점을 둔 연구들이 주목을 받고 있다. 이에 본보에서는 질산화 갈륨 초기 성장이 박막 및 나노막대 성장에 미치는 영향에 관한 논문이 2012학년도 최우수 학위 논문으로 선정된 바 있어 내용을 소개하고자 한다.

 

인간이 어둠을 밝히기 시작한 조명의 발달은 ‘불’을 발견한 후 시작되었다. 그러한 화석연료를 사용하여 어둠을 밝히던 빛(1세대 조명)은 에디슨의 전구 상용화(2세대 조명)를 기점으로 전기에너지가 빛을 밝히는 근원으로 바뀌었다. 후에 수명이나 광 효율 측면에서 백열등보다 우수한 형광등이 3세대 조명으로써 많이 사용되었고, 현재는 모바일 기기 등에 응용성도 높은 LED(Light Emitting Diode)의 광원이 4세대 조명으로서 많이 각광받고 있다. 물리적 관점에서 보면 1,2세대의 조명에서 발생되는 빛의 에너지 분포는 온도에 따른 플랑크 흑체복사(Planck black body radiation) 에너지 분포를 따르며, 3,4세대 조명은 물질(형광물질 및 LED응용물질)이 갖고 있는 전자의 에너지 상태에 의해서, 발생되는 빛의 에너지 분포가 결정된다. 물질 내의 전자의 에너지 분포는 물질을 이루고 있는 구성 원자의 종류뿐만 아니라 원자의 결정 구조 및 구조물의 크기(양자우물 및 양자선, 양자점) 등 다양한 요인에 의해 다르게 나타난다. 따라서 물성에 대한 연구 및 분석을 통한 지식의 축적은 발광소자에의 응용뿐만 아니라 산업발전에 많은 정보 및 지혜를 제공해 줄 수 있다.

이 글에서는 발광 소자로서의 응용에 많은 관심을 받고 있는 질화갈륨의 박막 성장 및 나노 구조체 성장에 있어서, 초기 성장조건이 박막 및 나노 구조체 성장에 미치는 영향을 결정학적 특성 및 표면변화에 초점을 맞춰 본인이 박사학위 기간동안 연구한 내용을 소개하고자 한다.

 

질화갈륨 물성연구를 통한 청색 발광소자(LED)응용 및 나노 광소자에의 응용

 질화물 반도체는 직접 천이형 에너지 갭을 갖고 있으며, IR에서 UV까지 넓은 파장 영역대의 빛을 방출 할 수 있다. 이러한 물질은 빛을 내는 소자로 응용하기에 적절하여 많은 관심을 받고 있다. 질화물 반도체를 이용한 LED의 이미지를 <그림 1>에 나타내었다. 주변에서 조명으로 흔하게 사용되는 LED는 <그림 1> (a)와 같고, 전기에너지를 통해 빛을 내는 부분은 (b)와 같이 극히 작은 크기의 LED칩에서이다. LED칩은 (c)와 같이 다양한 물질의 혼합물들의 적층 구조로 되어 있으며, 칩의 크기는 충분히 작기 때문에 층간 및 층내의 결합은 (d)와 같은 원자들의 결정학적 모형으로 설명 될 수 있다. 질화갈륨은 그 자체로서의 고순도의 단결정 잉곳의 형성이 어렵기 때문에, <그림 1> (c)에서와 같이 이종기판(사파이어, Al2O3)위에 증착하여 소자를 만든다. 하지만 이종 켜쌓기(hetero-epitaxy)는 기판과 결합 물질간의 격자상수의 부정합으로 인해 계면에 변형(strain) 및 어긋남(misfit dislocation)이 발생하게 되는데, 이러한 결함이 소자 내부의 다중 양자 우물(MQW, multiple quantum well)구조에 압전장(piezo-electric field)을 발생시켜 전기적 분극을 일으켜, 전자와 정공의 파동함수 중첩 확률이 낮아짐으로 인해 발생되는 빛의 효율을 떨어뜨리는 결과를 초래한다. 또한 결정 구조의 변형은 전자의 에너지 상태를 의미하는 에너지 밴드구조의 밴드에지(band edge)의 tailing을 발생시켜 발생되는 빛의 정점 변경(peak shift)을 일으키는 등, 이종기판 위에서의 고품질의 박막성장 및 결정학적 특성에 대한 이해는 소자공정에 선행되어야 하는 중요한 이슈중의 하나이다. 따라서 이종증착에 있어서 초기 성장 상태의 연구는 결정상수가 다른 두 물질 간의 결합면에 대한 이해를 의미하기 때문에 결정학적 특성 및 표면변화 연구에 있어서 중요한 이슈이다.

고품질의 박막 성장을 위해서 저온 완충층 성장 및 ELO(Epitaxial Lateral Overgrowth) 등의 다양한 성장방식의 도입으로 결함이 적은 질화갈륨 박막 성장 방법이 발전해 왔다. 한편으로 이종기판위에 나노 구조체를 성장시키면 결함 없는 질화갈륨 성장이 가능하며, 나노막대 위에 박막을 성장시켜 고품질의 질화갈륨 기판을 얻기도 한다. 따라서 박막 및 나노 구조체의 결정학적 특성과 표면형태의 변화를 물리적으로 이해하고 컨트롤 함으로써 학문적 발전뿐만 아니라, 산업적 발전까지 기대해 볼 수 있을 것이다.

 

질화갈륨 증착을 위한 방법 및 분석 방법 (실험 방법)

질화갈륨을 성장 시키기 위한 방식으로 ‘수소화물 기상 증착방법(HVPE, Hydride Vapor Phase Epitaxy)을 선택하였다. 기상 증착 방법은 합성하고자 하는 고체의 구성원자를 반응로에 기체상태로 공급하는 방식을 의미하며, 염화갈륨(GaCl)의 가스와 암모니아(NH3)가스의 공급을 통해 질화갈륨(GaN)을 합성하는 방식이다. 기판의 온도와 주입되는 가스의 양과 비율 등이 성장되는 질화갈륨의 표면변화에 주된 요인이 된다. 박막 성장 시 이러한 가스를 주기적으로 주입하여 성장된 질화갈륨의 표면변화를 관찰한 결과, 주기적으로 입사되는 가스의 주입형태 또한 표면변화의 주요 요소임을 알 수 있었다. 또한 기판의 온도 및 반응로의 적절한 온도 조절을 통해 나노 구조체를 성장 할 수 있으며, 다양한 구조의 질화갈륨 나노막대 구조체들(single-pod, tri-pod, hexa-pod, multi-pod)을 얻을 수 있다.

박막 및 나노 구조체의 표면은 주사형 전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 및 원자힘 현미경(AFM, atomic force microscope)을 이용하여 관찰하였고, 나노 구조체의 결정학적 특성은 방사광 가속기 광원을 이용한 x선 회절 측정 방법 및 투과형 전자현미경(TEM, transmission electron microscope)을 통해 분석하였다. 기상 증착 방식으로 얻어진 나노막대는 그 부피가 충분히 작기 때문에, 나노 막대로부터의 충분한 x선 회절 강도(intensity)를 얻기 위해서는 방사광 가속기에서 발생하는 x선의 광원을 이용하는 것이 필요하다. 나노 구조체의 우선 성장방향에 대한 분포 분석은 역격자 지도 작성을 통해 수행할 수 있는데, x선 소각 산란 된 정보를 2차원 면적형 측정기(2D image plate)로 측정하여 역격자 지도를 작성하였다. 투과형 전자현미경은 개개의 나노 막대의 원자구조에 대한 정보를 분석하기에 적합하지만 넓은 스케일에서의 우선성장방향에 대한 통계적 분석을 하기에는 x선 소각 산란을 통한 역격자 지도 분석이 유리하다.

 

질화갈륨 나노막대의 우선성장방향 분석

 이종기판에서의 질화갈륨 성장에 있어서 기판은 결정성 결함을 줄이기 위해서 기판의 격자상수 및 열팽창 계수 등을 고려해서 선택하게 되는데, 성장되는 박막의 우선성장 방향(preferred growth orientation) 또한 기판을 선택하는데 있어서 고려해야 하는 대상이다. 앞에서 설명한 소자 내의 다중 양자 우물에서의 전자와 정공의 파동중첩 확률은 질화갈륨의 결정면에 따라 다르게 나타난다. 질화갈륨 결정의 대칭성에 의해서 자발적 분극 효과(spontaneous polarization effect)가 다중양자우물의 성장방향에 따라 다르게 나타나므로, 우선성장 방향의 제어는 소자의 광효율을 결정하는 중요한 관심사가 되었다. 단결정 질화갈륨 박막의 우선성장 방향은 기판의 orientation에 의해 대부분 결정이 된다고 알려져 왔지만, 실험을 통해서 얻어진 나노막대의 경우 직립형태 및 줄기에서 가지가 생기는 형태 등의 다양한 우선 성장 방향을 가진 결과가 나타났다. 이러한 나노막대의 우선 성장 방향에 대한 이해 및 원리를 규명하는 일이 박사기간 동안에 해야 할 첫번째 과제였고, 효과적인 분석을 위해 2차원 면적형 측정기를 이용한 역격자 지도 작성 방법을 도입하였다. <그림 2>는 실험으로 얻어진 나노막대의 주사형 전자현미경의 이미지(b)와 나노막대에서 회절되어 2차원 면적형 측정기에 투사된 x선 이미지(a)를 보여준다.

x선 회절 분석을 통한 질화갈륨 나노막대의 결정학적 특성을 이해하기 위해서는 역격자 구조에 대한 이해가 선행되어야 한다. <그림 2>의 (a)는 회절된 x선의 간섭무늬 이고, 이러한 정점(peak)위치로부터 momentum transfer 벡터, 의분포를 3차원적으로 알아 낼 수 있다. 실공간 격자(real space lattice)에 있는 원자들의 전자밀도(electron density)의 퓨리에 변환(Fourier transformation)이 역격자(reciprocal lattice)이며, 역격자와 가일치하게되면 <그림 2> (a)에서의 밝은 무늬와 같은 브래그 정점(Bragg peak)이 나타난다. 다시말해 벡터 q의 크기가 격자층간의 거리를 의미하며, 방향은 그 격자의 방향을 의미한다. 이러한 역격자 지도 분석 및 TEM, 원자모형 분석을 통해 <그림 2>의 (b)에서 보여지는 질화갈륨 나노막대의 우선성장 방향에 대한 연구를 수행하였고, 초기 핵화 단계에서의 polytypism에 의한 나노 구조체의 우선 성장 방향의 분포를 잘 설명할 수 있었다.

 

주기적 가수공급을 통한 박막 성장

매끈한 표면의 질화갈륨 박막을 얻기 위한 방법으로 주기적 가스공급을 통한 박막 성장방식을 도입하였다. 질화갈륨 성장에 사용되는 반응 가스들을 일정한 시간에 따라 주기적으로 공급함으로써 기판 표면에 공급되는 질소와 갈륨 원자들이 확산될 수 있는 시간을 충분히 마련함으로써 박막표면의 거칠기를 향상시킬 수 있었다. 대표적인 예가 <그림 3>에 나타나 있다. 반응 가스들을 흘려주는 시간과 차단하는 시간, 차단하는 가스의 종류, 반복하는 횟수가 주기적 가스공급을 통한 박막 성장방식에 있어서 질화갈륨 박막의 표면의 거칠기를 변화시키는 주요 요소가 된다.

이러한 주기적 가스 주입을 통한 표면 변화의 현상을 이해하기 위해 기판에 성장된 초기 핵화층에 암모니아와 질소의 가스를 각각 흘려 보내줌으로써 원자들의 확산 경향을 살펴보았다. 원자들의 확산 경향으로부터 박막의 표면변화를 잘 설명할 수 있었고, 매끄러운 표면의 질화갈륨 박막을 얻을 수 있는 발판을 마련할 수 있었다. 또한 적절한 가스 주입 주기를 조절하여 질화갈륨 island의 종횡비의 조절이 가능함을 볼 수 있었다.

 

앞으로의 연구방향

근래에 들어서 나노 스케일의 구조물에서 새로운 물리현상이 많이 관측되고있고 이러한 특성들을 활용하여 소자 및 산업사회에 응용하려는 시도들이 많아졌다. 질화물 반도체의 경우도 질화물 벌크(bulk)가 갖는 특성뿐만이 아니라, 나노 구조체를 형성함으로써 유용해지는 다양한 현상들을 이용하려는 시도들도 많다. 특히, 질화갈륨 나노구조체와 그래핀(graphene)과의 하이브리드 구조체를 통한 flexible optoelectronic device가 구현되고 있어, 원자간의 결합 힘이 강한 크리스탈의 질화갈륨도 나노구조체의 특성을 잘 활용하면 flexible display 산업에 응용이 가능하다. 따라서 질화갈륨 나노막대의 우선 성장 방향에 대한 연구는 다양한 기판 및 물질간의 결정학적, 표면적 특성에 대한 이해도를 높여줄 수 있기 때문에, 하이브리드 구조체 이용에 많은 학문적, 기술적 정보를 제공해 줄 수 있을 것이라 기대된다. 또한 앞에서 언급했던 MQW에서 발생하는 자발적, 압전 분극효과(spontaneous, piezo polarization effect)는 non-polar방향 및 semi-polar 뱡향의 고품질의 박막을 성장시킴으로써 완화시킬 수 있다. 앞에서 설명한 박막 성장은 polar방향의 단결정 성장에서의 표면변화를 중심으로 내용이 전개되었지만, non-polar방향의 박막의 성장에 있어서도 주기적 가스 주입 성장 방식은 초기 성장 조건에 대한 이해를 바탕으로 고려해 보았을 때에도 고품질의 매끈한 표면의 박막을 얻는데 유용하다고 판단된다.

앞의 <그림 1>의 (c)의 LED칩에 있어서, 본 논문의 내용은 (d)로 확대된 층인, 전체 소자에 있어서 일부분인 이종접합에 대한 내용이 주를 이루었다. 하지만 이종 기판에서 성장되는 박막 및 나노 구조체에 대한 이해 및 조절 기술은 전체 소자를 완성하는데 있어서 디딤돌의 역할을 하는 부분이며, LED가 발전해왔던 역사 또한 고품질의 박막 성장이 처음 구현되면서 질화갈륨 LED를 만들 수 있었음을 말해주고 있다. LED시장이 날로 커져가고 국가간 경쟁이 치열해 지고 있는 시점에서 광소자에 응용되는 물질의 물성에 대한 연구는 국가 기술 경쟁력에 큰 기여를 할 수 있을 것이라 기대된다.

이상화 / 물리학과 연구원, 이학박사

작성자: khugnews

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